将分子催化剂集成到框架结构中，不仅能够将分子的催化特性保留在框架材料内，还可以进一步通过调控分子结构来设计框架材料。近年来，多孔框架材料由于自身具有较大的比表面积，容易暴露活性位点，方便结合底物以及可以加快传质效率等，被广泛地应用于催化领域。更重要的是，其周期性网络结构会使具有分子性质的活性位点均匀分布到整个框架结构中。因此，分子基框架材料通常表现出比分子催化剂自身更高的活性和稳定性。
金属卟啉经常被用于构建框架结构催化剂，但是基于金属咔咯的框架结构催化剂比较少见。作为卟啉的类似物，咔咯配体可以与金属离子形成四配位的平面M-N4结构，其三价阴离子大环可以更好地稳定高价态金属离子。高价态金属是氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）的关键中间体。因此，金属咔咯分子催化剂通常在电催化ORR和OER过程中表现出优异的性能。然而，与卟啉相比，meso-位缺少一个碳原子的咔咯配体对称性较低，这使得设计和合成基于金属咔咯的框架结构更具挑战性。因此，很少有金属咔咯框架结构被合成并用于电催化ORR和/或OER。
近日，分子模拟与太阳能转化研究团队曹睿教授通过Sonogashira偶联反应合成了金属咔咯基多孔有机聚合物，并成功将其用于电催化ORR和OER。发现，将钴咔咯分子自身优异的氧电催化性能与框架材料的结构优势相结合，能实现同时高效催化ORR和OER。
该研究工作主要成果如下：
第一，使用10-苯基-5,10-(4-碘苯基)咔咯配合物与四(4-炔基苯基)甲烷进行偶联反生成M-POPs（M=Mn，Fe，Co，Cu）。通过BET测试证明了M-POPs的多孔特性；通过红外光谱和13C NMR固体核磁等证明了多孔有机聚合物的成功合成；进一步通过X-射线光电子能谱和X-射线元素映射等证明金属咔咯分子完整并均匀的分布在整个多孔有机聚合物中。特别是，M-POPs中I 3d特征峰的消失，进一步证明了偶联反应的完成。
第二，碱性条件(0.1 M KOH)下分别进行电催化ORR和OER测试。首先，在相同条件下与其他金属咔咯基多孔聚合物相比，钴咔咯基多孔聚合物在所有催化剂中表现出最高的催化活性。这主要是由于钴咔咯分子自身的电催化性能优于其他金属咔咯分子；其次，与相同钴含量的分子催化剂单体相比，钴咔咯基多孔聚合物在电催化过程中具有更高的活性和稳定性。电化学以及动力学研究表明，钴咔咯基多孔聚合物具有更高的活性表面积和传质效率；金属咔咯单体和M-POPs的电子结构（价带和导带）在聚合反应前后没有发生太大变化。这就说明钴咔咯基多孔聚合物表现出优于单体分子催化性能的主要原因是具有更高的活性表面积和传质过程。
第三，基于钴咔咯基多孔聚合物优异的电催化ORR和OER性能，进一步将其应用于锌-空气电池组装测试，表现出媲美贵金属体系的催化活性。
这项工作首次将金属咔咯框架结构应用于电催化氧气还原和氧气析出反应。这种将分子催化特性与框架结构优势相结合的策略有望将来合成更多的分子基框架材料，应用于其他的能量转换技术中。
该成果发表在《德国应用化学》期刊（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202201104），论文第一作者为陕西师范大学副研究员雷海涛和硕士研究生张清鑫，通讯作者为陕西师范大学曹睿教授。（论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202201104）
