多核金属簇广泛用于催化小分子活化反应，其中涉及多个电子的转移，例如光系统II中的Mn4CaOx簇用于析氧反应（OER），氮化酶中的MoFe7S9簇用于将N2转化为NH3。相比单金属位点，金属簇可以在多个金属位点存储氧化和/或还原等价物，从而避免高能量的高价和/或低价金属离子的参与。在键的形成和裂解过程中，近端金属离子之间的配合往往被认为是至关重要的。此外，多核金属团簇具有多个活性位点，可进行多分子反应。因此，金属簇被认为是活化小分子的理想催化剂。受自然界的启发，人们努力构建用于小分子活化的多核金属簇。特别是在开发金属簇作为四电子/四质子OER的催化剂方面，人们付出了巨大的努力。然而，尽管已经发现了几种分子金属簇，包括Mn4、Mn12、Fe5、Cu3、Co4和Cu4簇，可作为OER的均相催化剂，但开发新型金属簇作为高效OER催化剂仍然是一个巨大挑战。
该研究报道了Co4(SO4)4基金属有机框架（MOFs）的合成及其氧电催化性能。由于Co基团簇被认为是各种Co基电催化材料的基本活性位点，因此，它们作为OER电催化剂引起了人们的极大兴趣。尽管人们在开发新型Co基团簇方面做出了巨大努力，但文献中仅有少数例子具有电催化OER的活性。MOFs是一种结晶多孔材料，在分离、存储和催化方面具有广阔的应用前景。重要的是，对于那些难以稳定存在于离散分子环境中的金属团簇，许多实例表明，它们可以通过化学键连方式成功地结合到MOFs框架结构中。该研究合成了一系列基于Co4(SO4)4的MOFs，从结构上看，它们都具有相同的框架结构。Co4(SO4)4簇作为一种新结构，在Co基团簇中是独一无二的，其通过Co─Npyridyl键与金属吡啶卟啉连接，合成了Co4-M-MOFs（M = Co、Cu、Zn）。通过理论研究，发现Co4(SO4)4簇中的两个相邻钴原子协同作用，促进O─O键的形成，从而证明了其在氧气生成反应中的催化活性。该研究工作展示了一种前所未有的Co4(SO4)4簇，并证明了其在OER中的催化活性和两个相邻钴原子的协同作用。
图1. (a)合成Co4-M-MOFs (M=Cu, Co, Zn)的示意图及其晶体结构。(b) Co4(SO4)4簇的配位结构。(c) Co4(SO4)4簇中的键长和键角。
通过CoSO4和金属吡啶卟啉配合物（MTPyP, M = Co, Cu, Zn）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的溶剂热反应（130 °C, 12 h）合成了Co4-M-MOFs，并进行了详细的结构表征。研究结果显示，所合成的Co4(SO4)4簇在结构上前所未有。通过单晶X射线衍射，确认了Co4-Co-MOF的结构（图1a），具有化学式[Co4(SO4)4(CoTPyP)₂]。在Co4(SO4)4簇中，四个Co2+离子通过四个硫酸根阴离子相互连接，每个Co2+离子由三个硫酸根阴离子的四个氧原子和两个吡啶基的两个氮原子配位，形成六配位八面体几何结构（图1b）。Co─O键长为2.07至2.16 Å，Co─N键长为2.10至2.14 Å，两个Co离子之间的距离均为3.72 Å（图1c）。单晶结构显示，Co4-Cu-MOF和Co4-Zn-MOF与Co4-Co-MOF具有相同的框架结构。粉末X射线衍射（XRD）分析显示，这些Co4-M-MOFs的测得衍射图谱与计算图谱一致，证明其纯度（图2a, d, g）。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了Co2+离子的存在，且Co4-Cu-MOF和Co4-Zn-MOF表现出与Co4-Co-MOF相似的Co 2p、O 1s、S 2p和N 1s XPS信号（图2b, e, h）。
图2. (a, d, g) Co4-M-MOFs (M = Co, Cu, Zn)的XRD图谱，(b, e, h) Co4-M-MOFs的M 2p的XPS光谱，(c, f, i) Co4-M-MOFs的偏光显微镜照片。
Co4-M-MOFs（M=Co, Cu, Zn）在电催化氧析出反应（OER）中表现出显著活性。将Co4-M-MOFs与碳纳米管（CNTs）混合以提高电导率，线性扫描伏安图（LSV）显示，Co4-Co-MOF在电流密度为10 mA cm−2时的过电位为357 mV（图3a，1.0 M KOH），与商业RuO2相近。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步确认了这些MOFs中Co2+离子的存在。通过对差分脉冲伏安图（DPV）和循环伏安图（CV）的研究，确定了Co4(SO4)4簇在电催化过程中的氧化还原行为（图3b, c, d）。此外，生成的O2通过气相色谱分析，法拉第效率超过90%，且Co4-Zn-MOF在长期电解中表现出良好的稳定性。
图3. (a) Co4-M-MOFs (M = Co, Cu, Zn)、ZnTPyP、未改性CNT和商业RuO2的OER性能（1.0 M KOH）。(b) Co4-Cu-MOF和CuTPyP的DPV数据。(c) Co4-Cu-MOF在不同pH值KOH溶液中的CV数据。(d) Co4-Cu-MOF在不同pH值KOH溶液中的DPV数据。(e)在j= 10 mA cm−2时电位与pH值的关系图。(f) Co4-Cu-MOF的Tafel图。
通过密度泛函理论计算了Co4(SO4)4簇在电催化析氧反应（OER）中的催化活性。基于晶体结构构建了计算模型，包括Co4(SO4)4簇、CoTPyP、CuTPyP和ZnTPyP单元。结果表明，Co4(SO4)4簇在OER反应路径中表现出最低的过电位（0.21 V），其中两个相邻Co离子的协同作用在O─O键形成中起重要作用。相比之下，MTPyP单元的过电位较高，分别为0.41 V（Co）、1.36 V（Cu）和1.30 V（Zn），这与实验结果一致，Co4-Co-MOF的OER活性最高，该结果也进一步验证了多核金属簇在多电子转移反应中的优势。
图4. OER（析氧反应）的自由能图：(a, b) Co4(SO4)4，(c) CoTPyP，(d) CuTPyP，(e) ZnTPyP位点。插图为计算模型和中间体结构的俯视图。
Co4-M-MOFs（M = Co, Cu, Zn）在电催化ORR中也表现出优异的催化活性。Co4-Co-MOF在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，半波电位E1/2为0.83 V（vs RHE），优于许多已报道的电催化剂（图5a）。Tafel斜率表明，Co4-Co-MOF具有较高的ORR动力学性能（图5b）。电子转移数测试表明，Co4-M-MOFs中，多核金属簇Co4(SO4)4具有明显的4e ORR选择性。此外，Co4-M-MOFs在长期ORR电解过程中表现出良好的稳定性。由于Co4-Co-MOF在OER和ORR中的高活性，其被用于组装可充电锌空气电池，其开路电压为1.49 V，充放电电压间隙为0.91 V，峰值功率密度为230 mW cm−2，显示出优异的金属-空气电池性能（图5d, 5e和5f）。
图5. (a)在0.1 M KOH溶液中测量的Co4-M-MOFs和Pt/C的ORR（氧还原反应）LSV数据，(b) Tafel图和(c)电子转移数n值。(d) Co4-Co-MOF电池的开路电压。(e) Co4-Co-MOF和Pt/C+RuO2在j= 2 mA cm−2时的充放电曲线，以及(f)放电极化数据和相应的功率密度。
总之，该研究报道了一系列同构的卟啉基MOFs的合成，这些MOFs都包裹了独特的Co4(SO4)4簇，以及这些Co4(SO4)4簇在析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）中的电催化性能。在溶剂热条件下，CoII硫酸盐与MTPyP（M=Co, Cu, Zn）的反应生成了相应的Co4-M-MOFs。研究结果显示，这些Co4-M-MOFs对OER具有活性，并且在四电子ORR中也表现出活性和选择性。通过调节金属卟啉单元，证明了Co4(SO4)4簇在氧电催化中具有活性，并显著提高了Co4-M-MOFs的活性。使用CoTPyP作为连接单元，得到的Co4-Co-MOF在这一系列MOFs中显示出最高的电催化活性，表现为OERη10= 357 mV和ORRE1/2= 0.83 V。理论研究表明，在Co4(SO4)4簇的OER过程中，两个邻近的Co离子上的两个活性*OH (Co)单元能够耦合形成O─O键。这种协同机制可以避免高能中间体*O(Co)的参与。采用Co4-Co-MOF组装的锌空气电池显示出高性能，与Pt/C+RuO2相当。该研究工作展示了独特的Co4(SO4)4簇及其在OER和ORR中的双功能活性，并证明了在这些簇中两个邻近Co原子之间的协同效应，通过高能效耦合机制介导O─O键的形成。
论文信息
论文题目：Constructing Co4(SO4)4Clusters within Metal-Organic Frameworks for Efficient Oxygen Electrocatalysis
第一作者：梁作中、周国军、谭煌
通讯作者：郑浩铨教授、林海平教授、曹睿教授
通讯单位：陕西师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202408094
