对于有质子参与的小分子活化反应，高效的质子传输至关重要。质子和电子转移的耦合可以有效避免电荷在活性位点的积累，进而降低反应活化能垒。在自然界中，酶给出了将质子从外部环境传输到活性位点的范例。例如，细胞色素c氧化酶(CcO)可以高效催化O2还原到水。在此过程中，外部质子首先通过质子通道中的氨基酸残基传递到血红素-Cu位点周围(图1a)，进一步通过血红素-Cu位点附近的酪氨酸酚羟基引导质子到催化活性中心(图1a)。因此，通过使用质子通道和局部的酪氨酸酚羟基，CcO实现了将外部质子定向有效地转移到血红素-Cu位点进行ORR。
多孔材料，包括多孔有机聚合物(POPs)，作为小分子活化的电催化剂已经引起了人们的广泛关注。在POPs中，用于小分子活化和转化的活性分子单元通过有机连接体相互连接。POPs的孔径和通道对于底物和质子向POPs内的活性分子单元的转移至关重要。然而，在设计功能型POPs时需要兼顾分子活性单元的高活性、高选择性、氧化还原性以及与有机连接体的匹配性，因此合成功能修饰的POPs极具挑战。目前的报道多是通过有机连接体的结构修饰来改善孔道中的质子转移，例如调控孔径或在有机连接体上引入酸性/碱性基团(图1b)。因此，与能够同时在通道和局部活性位点有效质子转移的酶不同，目前POPs的质子转移调控策略仍有待发展。
图1.CcOs (a)和多孔材料(b)中的质子转移
在此，我们报道了钴咔咯基多孔有机聚合物的设计和合成，该POPs在通道中和钴咔咯催化位点均具有改善的质子转移能力以促进氧电催化。钴咔咯可以进行高效的ORR和OER。使用四(4-乙炔基苯基)甲烷(TEPM)作为有机连接体，不同的钴咔咯作为活性分子单元，我们合成了四种POPs(图2)，即POP-1，POP-1-OH，POP-2和POP-2-OH。实验结果表明，通过使用5，15-meso位的联苯取代基扩大孔径，并在其10-meso位的苯基取代基处引入两个酚羟基以充当分子内质子给体（proton relay），合成的POP-2-OH表现出最高的电催化ORR和OER活性。此外，与Pt/Ru基的材料相比，用POP-2-OH组装的锌空电池具有更好的性能。因此，这项工作对于在POPs的通道和局部活性位点实现有效的质子转移具有重要意义，并提出了一种新的活性位点功能化策略以增强电催化活性。
图2.合成钴咔咯基多孔有机聚合物的示意图
通过红外光谱(图3a)，固体核磁共振谱(图3b)和X射线光电子能谱(图3c)证明了Sonogashira偶联反应的成功。Co-POPs的X射线光电子能谱显示了Co 2p，N 1s和P 2p的特征信号与Co corrole的特征信号相同，该结果表明，在形成的框架结构中，Co corrole结构得到了很好的保留。如图3d所示，POP-2-OH是直径为500 nm的微球结构。图g-i表明Co corrole 2-OH在POP-2-OH上均匀分布。
图3.(a) Co corrole 2-OH，TEPM和POP-2-OH的红外光谱和(b)固体核磁共振谱，(c) Co corrole 2-OH和POP-2-OH的X射线光电子能谱，(d) POP-2-OH的扫描电镜和(e)透射电镜图像，(f)高角环形暗场图像和(g-i)对应的元素映射图像
在O2饱和的0.1 M KOH溶液中研究了四种POPs的电催化ORR活性。这些POPs首先与碳纳米管(CNTs)混合以提高电导率。使用旋转圆盘电极(RDE)和旋转环盘电极(RRDE)测试了POP-1，POP-2，POP-1-OH和POP-2-OH的O2还原的选择性。如图4a中所示的线性扫描伏安图(LSV)揭示了在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，在1600 rpm下POP-1，POP-2，POP-1-OH和POP-2-OH半波电势分别为E1/2= 0.84 V、0.86 V、0.87 V和0.91 V。在相同条件下，Pt/C显示E1/2= 0.89 V。如图4b所示，POP-2-OH的ORR Tafel斜率为43 mV dec‒1，其小于POP-1 (65 mV dec‒1)，POP-1-OH (51 mV dec‒1)和POP-2 (56 mV dec‒1)的斜率。根据圆盘和环电流，评估ORR转移电子数(n)值。如图4b所示，RRDE测量给出POP-1 n = 3.61，POP-2 n = 3.74，POP-1-OH n = 3.92, POP-2-OH n = 4.0。ORR的n值也可以由Koutecký-Levich (K-L)方法评估，POP-1-OH n = 3.95，POP-2-OH n = 4.0，POP-1 n = 3.57，POP-2 n = 3.72。值得注意的是，通过K-L分析获得的这些ORR的n值接近于从RRDE数据计算的数值。因此，这些结果表明，POP-2-OH在活性和选择性方面均显示出增强的ORR性能。对于POP-2-OH，其通道和局部钴咔咯活性位点处的质子转移均得到促进。在已报道的基于分子的框架中，POP-2-OH对四电子ORR表现出无与伦比的高活性和高选择性。
图4.(a)在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，1600 rpm转速下POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的RRDE数据。(b)通过RRDE获得在0.1 M KOH溶液中POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的ORR的转移电子数(n)值。(c) POP-1、POP-2、POP-1-OH和POP-2-OH的Tafel斜率。(d-e)在0.1 M KOH溶液中不同转速下的POP-1-OH和POP-2-OH的RDE数据。条件: GC圆盘电极(面积0.125 cm2)，Pt环电极(面积0.188 cm2)，扫描速率5 mV s‒1（插入图: K-L图）
除ORR外，还研讨了这些POPs的电催化OER活性。通过在过电势ŋ10= 255 mV下实现电流密度j= 10 mA/cm2，POP-2-OH的LSV显示出较大的OER电流(图5a)。因此，POP-2-OH是用于OER的最高效的分子基框架电催化剂之一。其他三个POPs的ŋ10值分别为POP-1-OH为320 mV，POP-2为380 mV，对于POP-1为420 mV。如图5b所示，POP-2-OH的OER Tafel斜率为82 mV dec‒1，其小于POP-1 (169 mV dec‒1)，POP-1-OH (115 mV dec‒1)和POP-2 (120 mV dec‒1)的斜率。在η= 255 mV的10小时电解过程中，使用POP-2-OH的电流稳定保持在6.0 mA/cm2(图5c)。O2生成的法拉第效率>97%(图5d)。
图5.(a) OER lsv和(b) 0.1 M KOH溶液中POP-1、POP-1-OH、POP-2和POP-2-OH的OER Tafel斜率。(c)在ŋ= 255 mV下用POP-2-OH进行OER电解。(d) POP-2-OH电解过程中产生的O2的观察和理论量
POP-2-OH对ORR和OER都具有高活性，我们用其组装了锌空气电池。具有POP-2-OH的电池表现出1.53 V的开路电压，而Pt/Ru的电池为1.47 V(图6a)。在j= 20 mA/cm2时，POP-2-OH的电池的比容量为798.6 mAh/g，高于Pt/Ru的电池的比容量(771.2 mAh/g)(图6b)。POP-2-OH的电池可以实现220.7 mW/cm2的最大功率密度，大于Pt/Ru的电池的最大功率密度(102.6 mW/cm2)(图6c)。具有POP-2-OH的电池在j= 2 mA/cm2下表现出0.75 V的充电-放电电压间隙，而对于Pt/Ru的电池则为0.80 V(图6d)。所有这些结果表明，POP-2-OH的电池比Pt/Ru的电池性能更好。并且，POP-2-OH的电池在耐久性测试中显示出良好的循环稳定性(图6e)。
图6.用POP-2-OH和Pt/Ru材料组装的电池的(a)开路图(b)比容量(c)充放电极化和相应的峰值功率密度和(d)在2 mA/cm2下的充放电循环数据。e) POP-2-OH在2 mA/cm2下的电池的500圈循环测试
我们报道了一种全新的设计策略，该策略可使基于Co corrole的POPs具有增强的质子转移效率用于氧电催化。通过扩展5，15-meso位取代基并在10-meso位取代基处引入分子内质子，我们设计合成了POP-2-OH，并在孔道和局部Co corrole活性位点处均具有高效的质子转移能力。基于以上调控，并与报道的分子基框架材料电催化剂相比，POP-2-OH催化的ORR和OER显示出优异的活性。与Pt/Ru基电池相比，POP-2-OH组装的锌空电池表现出优异的性能。因此，这项工作对于提出一种新的策略，即通过修饰活性分子单元同步实现POPs的孔道和催化活性位点的高效质子转移，进而提升电催化性能。
论文信息：
论文题目：Improving Active Site Local Proton Transfer in Porous Organic Polymers for Boosted Oxygen Electrocatalysis
第一作者：赵倩硕士研究生
通讯作者：雷海涛副教授、曹睿教授
通讯单位：3044澳门永利集团欢迎您
论文DOI：10.1002/anie.202414104
